硅光电池内部结构主要由两部分组成：n型硅基片层和p型硅受光层。根据pn结原理，当光照在p型硅表面，且光子能量大于材料的禁带宽度时，在pn结内产生电子-空穴对。n区电子密度增加，p区空穴密度增加，如果外电路处于开路状态，那么这些光生电子和空穴积累在pn结附近，使p区获得附加正电荷，n区获得附加负电荷，这样在pn结上产生一个光生电动势，这一现象称为光伏效应。
硅光电池的工作原理是基于光伏效应。当半导体pn结处于零偏或反偏时，在它们的结合面耗尽区存在一内电场，当有光照时，入射光子将把处于价带中的束缚电子激发到导带，激发出的电子空穴对在内电场作用下分别漂移到n型区和p型区，当在pn结两端加负载时就有一光生电流流过负载。
